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Functional Polymer Synthesis Lab. (FPS)

Research

음이온 리빙 중합 연구 및 나노소재 합성

Anionic living polymerizations
Preparations of nanomaterials from block copolymers

블록공중합체는 성질이 다른 두 가지 이상의 고분자가 공유결합에 의해서 연결되어 있는 고분자를 말하며, 각각의 고분자가 기지고 있는 물성을 포함하는 고분자 재료의 합성이 가능하다. 두 가지 이상의 고분자를 단순하게 섞어서 사용하면 편리하지만 각각의 고분자가 섞이는 것이 어렵기 때문에 두 성질이 다른 고분자 블록 간에 직접 공유결합으로 연결하고자 하는 노력이 활발하게 진행되고 있다. 블록공중합체는 오른 쪽 그림과 같이 각 블록의 분자량을 제어하여 합성하면 미세하게

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블록공중합체의 합성 기술은 부가중합법에 의해서 많이 연구되어졌으며, 활성종 (active species)의 종류에 따라 음이온(anionic), 양이온(cationic), 라디칼 중합 (radical polymerization)으로 대별할 수 있다. 리빙음이온중합 (living anionic polymerization)은 1956년 M. Szwarc에 의해서 처음으로 발표된 후 꾸준히 연구 발전되고 있으며,[1] 양이온 중합법은 1985년 Higashimura[2]에 의해서, 라디칼중합은 1987년 Otzu[3] 등에 의해서 개발되어, TEMPO[4], ATRP[5], RAFT[6] 등이 있고, TERP[7]에 이르고 있다. 이들 부가중합은 대부분 비닐계 고분자를 제조하기 때문에 열 안정성 등이 문제가 되는 부품소재 연구 분야에서는 최근 축합중합에 의한 블록공중합체의 합성이 시도되고 있다.[8]

이러한 리빙중합방법, 즉 단량체가 모두 중합된 후에도 활성종이 살아 있어 다시 단량체를 넣으면 계속해서 중합이 가능한, 즉 연쇄이동반응과 정지반응이 없는 중합에 의해서 블록공중합체가 얻어지기 때문에 이러한 합성 조건의 연구는 필수적이다. 따라서, 블록공중합체 합성 기술은 고분자 물성의 향상과 고부가가치를 갖는 고분자 소재의 합성을 위해서 중요한 중합기술이라 말할 수 있다.

국외의 기술동향 및 수준

전 세계적으로 음이온중합에 의해서 합성된 블록공중합체는 고분자 재료의 탄성, 접착, 기계적 물성을 개선하는데 목표를 두고 있으며 고무산업에서 없어서는 안 되는 중요한 핵심소재이다. 블록공중합체로 제조된 상품은 다음 표와 같으며 좋은 재료로써 산업 전반에 걸쳐 이용되고 있다. 또한, 선진국의 대학 및 연구소에서의 블록공중합체의 합성에 대한 대표적인 연구를 표1에 요약하였다. 음이온 활성종의 안정화를 통한 산업화[7]를 비롯하여 새로운 단량체의 리빙성 탐구와 블록공중합체의 합성,[8] 합성된 블록 공중합체의 상분리 연구 및 나노구조 연구,[9] 카이랄 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 합성[10] 및 광학물성 연구[11]외에 많은 연구가 수행되고 있다.

최근 블록공중합체를 이용한 나노크기의 기공이 제어된 다공성 막의 제조에 대한 연구가 활발하게 진행되어 총설으로 나왔다.[12-13] 최근에는 음이온중합에 의한 블록공중합체의 합성은 반응조건이 극한적이어서 온화한 조건에서 중합이 가능한 리빙라디칼중합에 의해서 많이 진행되고 있으며, 산업화를 시도하려 한다. 또한 비닐계 고분자의 단점을 보완하기 위한 시도로 축합중합에 의한 블록공중합체의 합성에 대한 연구가 독일에서 있었으나, 블록의 제어 등 많은 연구과제가 남아있다.

시정소식 목록 - 산업명, 제품 / 관련산업체, 국 외, 국 내
산업명 제품 / 관련산업체
국외 국내
SSBR Goochelin(1964), Fina Chemicals, Enichem UK Ltd. Korea Kumho Petro-chemical Co.(1988)
LBR Diene Rubber/Firestone, Solpdyear, Firestone(1969), Mirene / Philips Petroleum Tufdene/Asahi Kasei, JSR BR71 / Japan Synthetic Rubbe KBR/Korea Kumho Petro-chemical Co.(1988)
SBS, SIS, SEBS Kraton/Shell(1965), Radial type / Phillips (1973) KTR/Korea Kumho Petro-chemical Co.(1994) SBS/LG Petro-chemical Co.(1998)
SB K-resin/Phillips SB-resin/Daelim Petro-chemical Co.(1997)

본 연구실에서는 친수성 코일 형태를 가지는 2-비닐피리딘과 소수성이면서 로드형 구조를 가지는 이소시아네이트의 블록 공중합체의 합성을 음이온 리빙 중합을 통해 제조하고 있다. 이 블록 공중합체의 친양매성 성질을 이용하여 다양한 조건에서의 나노 입자의 제조, 패턴화에 대한 연구를 병행하고 있으며 이소시아네이트의 분해기구 규명을 통해 hollow 나노캡슐 형태의 나노 입자의 형태 역시 제조가 가능하다. 또한 음이온 리빙음이온 중합과 거대단량체의 라디칼 접목중합법의 적절한 조합을 이용하여 카이랄 그룹으로 말단치환된 폴리이소시아네이트를 접목하거나, 중수소로 치환된 카이랄 헥실이소시아네이트 모노머를 접목중합함으로써 더욱 향상된 광학활성을 갖는 폴리이소시아네이트 중합체를 합성하고 있다.

sub03_img03 카이랄성 폴리이소시아네이트
sub03_img04 유기물과 고분자의 카이랄성
sub03_img05 카이랄성 폴리이소시아네이트의 제조(음이온 리빙 중합)

최근 연구 소개

Unprecedented Control over Polymerization of n-Hexyl Isocyanate using an Anionic Initiator Having Synchronized Function of Chain-End Protection

The living anionic polymerization of isocyanates carried out using conventional initiators is associated with side reactions due to rapid initiation rates as well as backbiting by the growing chain resulting in a lack of control on the molecular weight (MW) and molecular weight distribution (MWD) of the polymers.

Successful control over the reaction was possible by using additives that could prevent backbiting. For the first time we find an initiator in sodium benzanilide (Na-BA), which has a slow initiation rate combined with additive function. This has resulted in polymers with high yields and an unprecedented control over the MW and MWD. It is possible to introduce a number of functionality at the termini of the polymer by using Na-BA derivative as well as suitable terminating agents, leading to macromonomer, reactive and chiral polymers, and chiral macromonomer in 100% yields.

sub03_img06 Receives December 5, 2004 in JACS

나노소재 합성

최근 많은 연구가 진행되는 2D 다공성 무기물질(2D porous inorganic materials)은 리소그라픽 마스크(lithographic mask), 안티리프렉팅 표면물질(antireflecting surface materials), 데이터 자장물질(data storage materials) 분야의 응용이 유리하다. 이러한 다공성 물질을 제조하기 위하여 고분자 나노입자를 주형으로 사용한다. 입자의 크기가 100nm 이하인 고분자 나노입자는 음이온 리빙중합 방법에 의해 제조된양친매성 블록 공중합체[polystyrene-bpoly(vinylpridium)methyl iodide]를 자리조립(self-assembly)를 통해 제조한다. 양친매성 블록공중합체는 선택적 용매에 따라 모양과 크기를 달리함을 TEM 이미지를 통해 확인할 수가 있다.

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sub03_img09 Adv. Mater. 2004, 16, 1814

References

  • M. Szwarc et al., Natures, 178, 1168 (1956); J. Am. Chem. Soc., 78, 2656 (1956).
  • S. Nakahama et al., Macromolecules, 23, 939(19990); ibid. 26, 2145 (1993); ibid. 26, 2126 (1993); Ajaz A. G., Rubber, Chem. Technol., 68(1), 481 (1995).
  • G.O. Schulz and R. Milkovich, J. Appl. Polym. Sci., 27, 4773 (1982); R.P. Quirk, T. Yoo, and B. LEE, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., A31, 911 (1994).
  • 이호설, 고영훈, 신현철, 화학공업과 기술, 15(4), 334 (1997) ; Worldwide Rubber Statistics 1998 by IISRP (Internatioal Institute of Synthetic Ruber Producers).
  • T. Hashimoto, S. Koizumi, and H. Hasegawa, Macromolecules, 27, 1562 (1994).
  • J.-S. Lee, A. Hirao, and S. Nakahama, Macromolecules, 21, 276 (1988) ; T. Hashimoto et al., Langmuir, 13, 6869 (1997).
  • R. P. Quirk and G. Lizarraga, Macromolecules, 31, 3424 (1998) ; C. M. Turner, N. B. Sheller, M. D. Foster, B. Lee, S. Corona-Galvan, R. P. Quirk, B. Annis and J.-S. Lin, Macromolecules, 31, 4372 (1998) ; R. P. Quirk, S. H. Jang, H. Yang and Y. Lee, Macromol. Symp., 132, 281 (1998) ; S. Kobatake, H. J. Harwood, R. P. Quirk, and D. B. Priddy, Macromolecules, 32, 10 (1999).
  • M. M. Green, et al. J. .Am. Chem. Soc. 120(38), 9810 (1998).
  • T. Ishizone, N. Oka, A. Hirao, S. Nakahama, Macromolecules, 29, 528 (1996) ; A. Hirao, M. Hayashi, S. Nakahama, Macromolecules, 29, 3353 (1996).
  • E. Yashima, Y. Maeda, Y. Okamoto, J. .Am. Chem. Soc. 120, 8895-8896, (1998).
  • T. Hashimoto, Macromolecules, 27, 1562 (1994).
    • M. A. Hillmyer et al. J. .Am. Chem. Soc. 123, 1519-1520, (2001).
    • C.-K. Shin, Ph.D. Dissertation, TU Munchen, 2002, ISBN-3-934767-89-3
    • C.-K. Shin, G. Maier, B. Andreaus, J. Membrane Science, 245, 147-161, (2004).
  • J. Kim et al. Macromol. Symp., 95, 303 (1995)
  • Y.-H. Cho, G.-J. Cho, J.-S. Lee Adv. Mater., 16, 1814 (2004)
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